您现在的位置: 开奖结果 > 67712.com >
www.200815.com深度好文|制氢装置预转化催化剂应用
发布时间:2019-11-05

  摘要:在天然气制氢的原料价格比使用液态烃高30%的市场条件下,使用预转化催化剂为制氢原料的多样化、降低产氢成本创造了条件。相对于其他种类催化剂,预转化催化剂对毒物反应敏感、失活速率更快,因此要求原料中硫、氯的质量分数应严格控制在0.1 μg/g以内;对比预转化出入口工艺介质焓值变化,阐述通过轻烃预转化反应过程中的放热反应-吸热反应相耦合,可有效降低转化炉单元热负荷22%以上;在原料流经催化剂并反应完全需要800~1 200 mm装填高度的基础上,为使催化剂在一个生产周期内充分发挥活性效能,结合装置催化剂实际装填高度,运行初期和中期的失活速率分别控制在54 mm/月和122 mm/月为宜;分析工艺条件对反应效果的影响,对催化剂失效过程的监控,能切实提升制氢装置运行效率与周期,降低产氢成本,增加炼油厂整体生产效益。

  中化泉州石化有限公司140 dam3/h制氢装置由中国石化工程建设有限公司(SEI)设计,转化炉采用法国德西尼布技术,变压吸附(PSA)采用美国UOP工艺[1],于2014年4月投产,是当前国内规模最大并最早开车成功的烃类蒸汽转化制氢装置。为了满足原料多样性和适应性,特增加预转化反应单元,在液化石油气、石脑油价格持续低于天然气价格的市场条件下,预转化催化剂的应用可更多选用重烃作为制氢原料来降低原料成本。

  预转化催化剂失活的主要因素包括氯与硫的中毒、烧结、硅沉积等,其中生产过程中能够控制的是氯和硫的脱除。实际问题及解决措施如下:

  (1)氯来源于原料和水蒸气。首先确保原料中氯质量分数低于5 μg/g[2],然后通过脱氯反应器将氯脱除至0.1 μg/g以下,因后续的脱硫反应在反应机理上同样具有脱氯作用,有效保证了原料中的氯不会穿透;其次炼油厂循环利用水资源,易使中压蒸汽中的氯逐渐富集,这是一个长期、易被忽视的过程,但是设计有预转化反应器的要特别注意,必须定期对中压蒸汽氯含量进行监控。

  (2)预转化催化剂要求原料硫质量分数小于0.1 μg/g, 通常国内炼油厂有效分析精度为0.5 μg/g,为此采取两种手段并用的方式来确保硫的脱除。首先在脱硫反应器上部装填脱硫剂,下部装填精脱硫剂来保障微量硫的脱除效果;再通过两台脱硫反应器串联,控制前部反应器出口硫质量分数小于0.5 μg/g,来确保原料通过第2台反应器的最终脱硫效果满足预转化催化剂使用要求。

  (3)因为预转化保护剂和催化剂价格相差10倍,在预转化催化剂上部装填部分保护剂,对硫、氯、硅、重金属等微量毒物进行脱除,可延长预转化催化剂使用寿命,提高主催化剂使用效率。

  (1)预转化反应过程要求温度控制在350~550 ℃。在此条件下烃类完成裂解、转化、加氢、甲烷化和变换反应[3],裂解、转化反应为吸热反应,甲烷化、变换反应为放热反应,吸热和放热形成耦合,互供热量。通过反应机理可以看出预转化以富甲烷气为产品方向,选择较重的原料,将促使反应温升增大,可降低转化单元热负荷与原料成本。

  (2)根据实际运行数据,视预转化反应器为入口温度440 ℃,出口温度505 ℃的绝热反应器,对反应前后焓值变化进行计算。混合原料气组成见表1,预转化气组成见表2,预转化反应的焓变值见表3。

  根据计算结果可以看出,经过预转化反应后焓值增加,说明预转化反应整体表现为放热反应,放热负荷30.77 MW,预转化单元的存在可降低转化炉热负荷约22.6%,对降低制氢能耗作用较大[4]。

  两组数据对比发现,原料中碳的比重从10.82%增加到13.52%时,出口组成焓值增加25.59 kJ/m3,即0.99 MW。说明当出口、入口温度一定时,原料气组分中含碳比例越大,预转化放出的热量越多,预转化温升越大。

  在重整PSA(变压吸附)尾气和液态烃混合作为进料时,原料气中的氢体积分数38%~44%,相应的预转化床层温升受氢含量影响在49~68 ℃范围内变化,见图1。

  水碳比与预转化气组成数据见表4,根据实际数据来看,预转化反应器入口水碳比值提高10%,出口组成中,甲烷体积分数可降低4~5百分点,甲烷的减少可相应降低转化炉热负荷。为此在总水碳比3.2~3.8不变的基础上,提高预转化配汽量与转化炉入口配汽量的比例,可减少预转化出口甲烷含量,www.200815.com。降低转化炉燃料消耗。进入生产末期,预转化催化剂活性降低后,出口含量增加,此时适当减小预转化配汽量/转化炉入口配汽量[5],可降低预转化反应器空速,减小含量增加速率。

  预转化反应器催化剂装填总高度为4 350 mm,其中上部Z503B保护剂装填高度1 410 mm,下部Z503R主催化剂装填高度为2 940 mm。上部Z503B在进行部分预转化的同时可吸附原料中微量毒物,起到保护Z503R主剂和延长预转化进行周期的目的,Z503R则是高活性的镍基催化剂。

  预转化催化剂使用12个月时,催化剂失活高度为650 mm;至第17个月,催化剂失活高度为1 350 mm;至第21个月,催化剂失活高度为1 750 mm; 原料从反应开始至反应平衡需要通过催化剂高度的反应距离为800~1 200 mm。催化剂活性高度变化见表5。

  催化剂失活高度见图2。由图2所示,催化剂投入使用1至12个月期间,失活速率较慢[6],因为上部的Z503B保护剂起到保护作用,催化剂失活高度650 mm,平均失活速率为54.2 mm/月;在13至22个月时,失活速率明显加快,说明保护剂逐渐失去作用,原料中所含微量物质对主催化剂失活影响加剧,催化剂失活高度为1 100 mm,平均失活速率为122 mm/月。预转化反应床层温度变化趋势见图3,根据图3可以了解催化剂床层温度变化情况,但是测温点最深插入位置为催化剂装填高度的2/3,所以剩余1/3催化剂的使用情况不能有效监控,只能通过中部催化剂失活速率进行评估,根据下部催化剂失活速率122 mm/月计算,剩余活性可继续使用11~14个月。

  (1)原料中的硫和蒸汽中的氯都会缩短预转化催化剂使用寿命,日常的监测可以掌握催化剂失活速率;反应器上部装填低价保护剂,可减少蒸汽中氯对主催化剂的影响,延长催化剂使用周期。(2)增加原料中的氢含量,有助于将反应平衡向甲烷化反应方向推动,反应温升也将随之增大。

  (3)调整水碳比应考虑预转化出口甲烷含量变化,在总水碳比一定的基础上,生产初期预转化入口配汽量可以高一些,降低过程气中甲烷含量,可相应降低转化炉的热负荷,减少燃料消耗。

  (4)在总水碳比不变的前提下,整个生产周期中,预转化入口水碳比可采取初期高、后期低的控制方式,充分利用预转化催化剂活性来降低转化炉反应所需热负荷。

  (5)预转化催化剂床层测温点为由上至下插入的热偶,其最深处测温点处于催化剂总装填高度的2/3,只能检测生产初、中期催化剂活性变化,进入生产末期不能有效检测下部催化剂活性变化,只能通过出口分析来判断催化剂是否失活,因此无法进行实时的生产优化,不利于对失活速率进行控制、掌握生产周期;预转化催化剂价格高,装填裕量不会太多,所以测温点设计到催化剂最底部或插入深度达到80%的位置是十分必要的。

  [1] 许小云,施伟.国内首套140 dam3/h制氢装置技术特点[J].炼油技术与工程,2015,45(6):15.[2] 李凯.对制氢转化催化剂的影响因素及对策分析[J].中国石油和化工标准与质量,2018(18):128.

  [3] 王定国,杨伯伦,余新江.烃类蒸汽预转化催化剂工业应用分析[J].现代化工,2008,28(6):68.

  [4] 邵为谠,刘建华.预转化技术在制氢装置的应用[J].炼油技术与工程,2011,41(12):3.

  [6] 刘固基. 制氢装置转化和预转化催化剂应用策略[J].工业生产,2017(1):44.

  张晓楠,炼油工艺工程师,本科,2005年毕业于辽宁石油化工大学,现任该公司创新与战略部主管,从事战略规划与合作相关工作。

  声明:该文观点仅代表作者本人,搜狐号系信息发布平台,搜狐仅提供信息存储空间服务。


友情链接:
Copyright 2018-2021 开奖结果 版权所有,未经授权,禁止转载。
香港最快开奖结果直播| 雷锋报| 188144现场报码| 二四六天天好彩资料免费大金| 一码中特心水| 太极神坛| 铁算盘玄机| www.7945.com| 管家婆中特网四肖选一| 香港马会资料| 2010香港赛马会官方网站| www.2841.com|